如果高铁上的手机发生充电自燃，应立即向列车员报告，并按照列车员的指示采取紧急措施。同时，应迅速将手机从充电器上取下，并用灭火器或毛巾等物品进行灭火或扑救。

对于轻微的自燃情况，可以使用灭火器或其他遮盖物进行灭火，但如果情况较为严重，应按列车员的指示疏散人员，以保障安全。最后，还要及时报告相关部门进行处理。