聚合物交联度最高、分子量最大的天然橡胶膨胀最小。

这是因为交联度高的橡胶分子相互之间的连接比较紧密，相对应的它们的膨胀度也会较小。

同时，相同条件下，分子量越大的橡胶，由于其分子之间的排列更加紧密，相对应的膨胀度也会较小。

据此，聚合物交联度最高、分子量最大的天然橡胶膨胀最小。