在职职工大病医疗自费报销需要以下材料：

1.有效身份证件（身份证或护照）原件及复印件。

2. 医疗费用发票原件及复印件。发票应包括医院名称、诊断项目、费用明细等。

3. 相关医疗证明材料，如医院出具的病历、诊断证明、治疗方案等。

4. 参保人员在职证明或由单位开具的证明材料，包括单位公章、人事部门或财务部门签字的在职证明等。

以上是一般情况下需要提供的材料，具体还要根据当地医疗保险政策和规定而定。建议您向当地医保局或人事部门咨询具体的报销流程和所需材料清单。